TPU的熔融流動性的改善

TPU的熔融流動性的改善
注射成型的TPU在加工過程中主要承受剪切力的作用。在加工過程中首先是在一定溫度下使其熔融，并在一定的壓力下注射入模具中，快速冷卻定型。

適于擠出成型的TPU，對加工性能的要求與注射成型的TPU完全不同。它們只需要經受小得多的剪切力而形成完全均勻的熔體，使制得的產品（特別是吹塑薄膜和擠出軟管）表面均勻無缺陷。由于TPU的熔融范圍較窄，熔體粘度較高，流動性較差這就要求所合成TPU的粘度和形態必須恒定。

決定TPU成型性的重要因素是聚合物的流動性，影響TPU流動性的因素很多，玻璃化轉變溫度（Tg）、熔融溫度（Tm）、分子量和結晶性等尤為重要，改善TPU的流動性應從這些方面考慮，采取的主要方法有以下幾種。

1． 加催化劑【2】【3】
在間歇法生產中，由于不能得到高效混合，高效催化劑會導致反應混合物產生“hot-spots”，使產品反應不均勻，給加工帶來困難。
在采用雙螺桿連續化工藝合成TPU的過程中，由于反應器中有混合效果好的高效嚙合區（Mix zone）,采用高效催化劑可使反應時間由間歇法的幾小時降*幾分鐘，生產效率是顯而易見的。催化劑的加入不僅能加速反應，還可影響其形態結構如TPU的結晶性。在反應條件和原料相同的條件下，增加催化劑的用量，可使TPU的結晶性下降，改善熔體的流動性。但當催化劑的量高于一定值，則對TPU的加工性會產生負面影響，使制得的膜的穩定性、均勻性變差。

因此，選擇催化劑和控制催化劑的加入量是其關鍵因素。

（1） 應使反應混合物進入Mix zone之前，不發生明顯的反應；

（2） 在反應物料離開Mix zone時基本反應完全；

（3） 反應物在Mix zone的平均停留時間應以6-50秒為宜。

當然由于反應物在Mix zone的反應為放熱反應，還應有冷卻裝置以控制其溫度維持在200-250℃，同時還應嚴格控制雙螺桿反應器的各段溫度以確保反應器各點的粘度基本恒定。
常用的催化劑有鈦酸酯類、有機錫類、叔胺類。*常用的是二月硅酸二丁基錫。催化劑的加入量還與原材料的活性有關，應通過實驗確定，一般應控制在多元醇量的1-1000ppm。

2． 加入鏈終止劑[4]
通過加入鏈終止劑（如正丁醇、正己醇、正辛醇等單醇）以控制所合成TPU的分子量而達到降低其熔融粘度和凝膠含量之目的。但其缺點是可重復性較差。加入很少量的鏈終止劑就會對粘度產生明顯的影響。加入單醇的量的變化取決于不同的原材料和原材料中的雜質（如官能度不同，分子量不同，水含量不同及不同批次的多元醇）。一般鏈終止劑的量應控制在擴鏈劑量的0.3-6mol%，具體應通過實驗確定。

3． 采用混合擴鏈劑[5] [6]
在TPU合成過程中極小的計量波動和在加工時極小的擠出機或輥溫波動足以導致熔體產生凝膠粒子而無法制得表面均勻、光滑的產品。
在合成TPU時，采用混合擴鏈劑（如乙二醇、丙二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、HQEE等）不僅可改善其熔體的流動性，還可降低凝膠粒子的產生。從而使合成的TPU具有較寬的加工溫度范圍，同時對加工機械的要求降低。
在混合擴鏈劑中主擴鏈劑/共擴鏈劑之比是一關鍵因素。一般共擴鏈劑的量不應高于總擴鏈劑量的10％（一般控制在92/8-95/5范圍內較好），否則會使軟化點降低較多和收縮變大。

4． 加潤滑劑[1]
TPU在合成或加工時，加入一定量的潤滑劑可降低剪切生熱，降低轉矩和物料壓力，增加擠出速率和降低粘連，不粘輥和宜脫模等，從而達到改善熔體流動性和加工性之目的。然而潤滑劑也不能過量，否則輥筒、螺桿打滑，反而降低性能和影響產率。常用的潤滑劑有粉末狀聚烯烴（如低分子量聚乙烯），合成蠟（如硬脂酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺），脂肪酸酯類（如硬脂酸甲酯、丁酯）、脂肪酸的金屬鹽類（如硬脂酸鋅、硬脂酸鋇等）以及天然蠟（如蜂蠟等）。其用量通常為TPU量的0.3-5wt％。

5． 與其它加工性良好的聚合物的共混
TPU與其它熱塑性彈性體（如聚氯乙烯、聚丙烯-丁二烯-苯乙烯樹脂（ABS樹脂）、聚甲醛（POM）、丁腈橡膠等極性的熱塑性塑料和橡膠等）的共混已有許多的研究報道。此法不僅能改善TPU的流動性和加工性，且操作簡單、經濟。Heitmiller假定聚合物共混物熔體在流動中呈同心層狀的形態結構，當分散較好，層數很多使得近似公式為：【7】
1/ηm＝W1/η1＋W2/η2式中ηm、η1、η2是共混物和各組分的粘度，W1、W2是各組分的重量分數，可見，共混物的粘度與各組分的粘度和重量比相關。共混物的相容性也能影響聚合物的流動性，相容性差，流動性有改善的傾向，但會使力學性能下降較大，所以一般采用流動性好且相容性好的聚合物進行共混，以保持力學性能和流動性的平衡。
TPU是強極性共聚物，與上述提到的幾種極性的熱塑性彈性體均具有較好的相容性。其共混物均具有較佳的性能平衡。近幾年，人們已開始研究TPU與非極性高聚物的共混，由于其相容性較差，需要借助于第三組分即增容劑而達到共混改性之目的。
綜上所述，通過選擇適當的方法，均可達到改善TPU的流動性和成型性之目的。具體采用何種方法應根據具體的成型手段和應用要求而定。以上各種方法可單獨采用，也可作合理的配伍效果則更佳。